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燃料電池技術
侯明 衣寶廉
中國科學院大連化學物理研究所  大連116023
摘要 本文以燃料電池技術鏈為主線,敘述了燃料電池關鍵材料與部件、電堆、系統存在的問題、發展現狀、研究熱點。關鍵材料包括催化劑、離子交換膜、氣體擴散層;電堆關鍵部件包括膜電極組件、雙極板等;系統部件包括空壓機、增濕器、氫回流泵、氫瓶等。關鍵材料與部件的成本與耐久性是燃料電池汽車實現商業化的基礎。國內燃料電池技術部分指標已經達到或超過同類商品的水平,需要鼓勵產業大力投入,建立批量生產線,促進中國燃料電池技術進步。
關鍵 車用燃料電池、材料、部件、成本、耐久性
Abstract In this paper, the state of the art of fuel cells for automobile application are reviewed. Based on the technology chain of vehicular fuel cells, bottle-neck problems and research hot-points of materials, components and stacks are elucidated. The fuel cell materials include catalyst, ion exchange membrane and gas diffusion layer. The fuel cell components include membrane electrode assembly and bipolar plates. System components include air compressor, humidifier, hydrogen recirculation pump and hydrogen cylinder. Currently, some of the FC material levels in China have arrived or surpassed that of the commercial products. We encourage industry partners to invest FC enterprises and build up the production line relative to FC technology, promoting the FC technology progress domestically.
Keywords Fuel cells, Materials, Components, Cost, Durability
 
1. 車用燃料電池技術鏈概述
燃料電池是把燃料中的化學能通過電化學反應直接轉化為電能的發電裝置。按其電解質不同常用的燃料電池包括質子交換膜燃料電池(PEMFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、堿性燃料電池(AFC)等。其中質子交換膜燃料電池操作溫度低、啟動速度快,是車用燃料電池的首選,目前國內外燃料電池車大都是以質子交換膜燃料電池技術為主(本文以下所述除特殊說明外均圍繞著質子交換膜燃料電池技術進行討論)。
燃料電池發電原理與原電池或二次電池是相似的,電解質隔膜兩側分別發生氫氧化反應與氧還原反應,電子通過外電路作功,反應產物為水,如圖 1所示。燃料電池單電池包括膜電極組件(MEA)、雙極板及密封元件等。膜電極組件是電化學反應的核心部件,由陰陽極多孔氣體擴散電極和電解質隔膜組成。額定工作條件下,一節單電池工作電壓僅為0.7V左右,實際應用時,為了滿足一定的功率需求,通常由數百節單電池組成燃料電池電堆或模塊。因此,與其他化學電源一樣,燃料電池電堆單電池間的均一性非常重要。
      
圖 1 燃料電池工作原理
 
與原電池和二次電池不同的是,燃料電池發電需要有一相對復雜的系統。典型的燃料電池發電系統組成如圖 2所示,除了燃料電池電堆外,還包括燃料供應子系統、氧化劑供應子系統、水熱管理子系統及電管理與控制子系統等,其主要系統部件包括空壓機、增濕器、氫氣循環泵、高壓氫瓶等,這些子系統與燃料電池電堆(或模塊)組成了燃料電池發電系統。燃料電池系統的復雜性給運行的可靠性帶來了挑戰。
圖 2 燃料電池系統組成
 
燃料電池工作方式與內燃機類似的,其燃料是在電池外攜帶的,而原電池及二次電池的活性物質是封裝在電池內部,燃料電池所用的氫氣可以像傳統車汽油一樣充裝速度快,只需要幾分鐘時間,顯示出比純電動汽車較大的優勢;另外,70MPa的車載高壓氫瓶,也保證了燃料電池汽車具有較長的續駛里程。因此,燃料電池汽車在加氫、續駛里程等特性方面與傳統車具有一定的相似性。
燃料電池電池汽車動力鏈如圖 3所示。其主流技術為燃料電池與二次電池“電-電”混合模式,平穩運行時依靠燃料電池提供動力,需要高功率輸出時,燃料電池與二次電池共同供電,在低載或怠速工況燃料電池在提供驅動動力的同時,給二次電池充電。這種“電-電”混合模式,可以使燃料電池輸出功率相對穩定,有利于燃料電池壽命的提升。另外,燃料電池輸出電壓要通過DC-DC變換器使之與電機匹配。典型的燃料電池動力系統車上布局如圖 4所示,燃料電池電堆可采用底板布局(如Mirai),也有的采用前艙布局(如通用的FCV)。
圖 3 燃料電池汽車動力鏈組成
 
圖 4 燃料電池動力系統車上布局
 
2. 燃料電池關鍵材料與部件
2.1 電催化劑
電催化劑(catalyst)是燃料電池的關鍵材料之一,其作用是降低反應的活化能,促進氫、氧在電極上的氧化還原過程、提高反應速率。由于氧還原反應(ORR)交換電流密度低,是燃料電池總反應的控制步驟。目前,燃料電池中常用的商用催化劑是Pt/C,由Pt的納米顆粒分散到碳粉(如XC-72)載體上的擔載型催化劑。
使用Pt催化劑受資源與成本的限制,目前Pt用量已從10年前0.8~1.0gPt/kW降至現在的0.3~0.5gPt/kW,希望進一步降低,使其催化劑用量達到傳統內燃機尾氣凈化器貴金屬用量水平(<0.05gPt/kW),近期目標是2020年燃料電池電堆的鉑用量目標降至0.1gPt/kW左右。除了Pt催化劑受成本與資源制約外,也存在穩定性問題,通過燃料電池衰減機理分析可知,燃料電池在車輛運行工況下,催化劑會發生衰減,如在動電位作用下會發生Pt納米顆粒的團聚、遷移、流失,在開路、怠速及啟停過程產生氫空界面引起的高電位導致的催化劑碳載體的腐蝕,從而引起催化劑流失。因此,針對目前商用催化劑存在的成本與耐久性問題,研究新型高穩定、高活性的低Pt或非Pt催化劑是目前研究的熱點。
1)Pt-M催化劑
Pt與過渡金屬合金催化劑,通過過渡金屬催化劑對Pt的電子與幾何效應,在提高穩定性同時,質量比活性也有所提高,同時,降低了貴金屬的用量,使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元合金催化劑, , ,展示出了較好的活性與穩定性。以Au cluster 修飾Pt納米粒子提高了Pt的氧化電勢,起到了抗Pt溶解的作用。大連化物所開發的Pt3Pd/C催化劑已經在燃料電池電堆得到了驗證,其性能可以完全替代商品化催化劑。最近,Chen等人利用鉑鎳合金納米晶體的結構變化,制備了高活性與高穩定性的電催化劑。在溶液中,初始的PtNi3多面體經過內部刻蝕生成的Pt3Ni納米籠結構(如圖 5),使反應物分子可以從三個維度上接觸催化劑。這種開放結構的內外催化表面包含納米尺度上偏析的鉑表層,從而表現出較高的氧還原催化活性。與商業鉑碳相比,Pt3Ni納米籠催化劑的質量比活性與面積比活性分別提高36倍與22倍。
目前,針對Pt-M催化劑,需要解決燃料電池工況下過渡金屬的溶解問題,金屬溶解不但降低了催化劑活性,還會產生由于金屬離子引起的膜降解問題。因此,提高Pt-M催化劑的穩定性還需要進一步研究。
 
圖 5  從多面體到納米骨架結構的變化過程示意圖與TEM圖
 
2)Pt核殼催化劑
利用非Pt材料為支撐核,表面貴金屬為殼的結構,可降低Pt用量,提高質量比活性,是下一代催化劑的發展方向之一。如采用欠電位沉積方法制備的Pt-Pd-Co/C單層核殼催化劑總質量比活性是商業催化劑Pt/C的3倍,利用脫合金(de-alloyed)方法制備的Pt-Cu-Co/C核殼電催化劑,質量比活性可達Pt/C的4倍。Wang等人制備了以原子有序的Pt3Co為核,2-3個原子層厚度的鉑為殼的核殼結構納米顆粒,質量比活性與面積比活性分別提高到2倍和3倍,經過5000圈電壓循環掃描測試后,原子有序的核殼結構幾乎未發生改變。大連化物所以Pd為核、Pt為殼制備了[email protected]/C核殼催化劑,利用非Pt金屬Pd為支撐核,Pt為殼的核殼結構,可降低Pt用量,提高質量比活性。測試結果表明氧還原活性與穩定性好于商業化Pt/C催化劑(如圖 6所示),其性能在電堆中的驗證還在進行中。
 

 
 
 
圖6 Pd Pt核殼催化劑質量比活性與穩定性與商業化催化劑比較
3)Pt單原子層催化劑
制備Pt單原子層的核殼結構催化劑是一種有效的降低Pt用量、提高Pt利用率同時改善催化劑的ORR性能的方式。美國國家實驗室Adzic的研究組在Pt單層催化劑研究方面比較活躍,近期他們以金屬氮化物為核的Pt單層催化劑,表現了較高的穩定性及Pt的利用率。上海交通大學的張俊良等在這方面做了很多工作,主要采用欠電位沉積方法在金屬(Au、Pd、Ir、Ru、Rh等)或非貴金屬表面沉積一層Cu原子層,然后置換成致密的Pt單原子層,通過內核原子與Pt原子之間的電子效應、幾何效應等相互作用,從而提高催化劑的ORR活性。由于Pt原子層主要暴露在外表面,因此其Pt的利用率為100%。目前他們主要考慮電極結構的設計和同時研究超低Pt催化劑表面的局部傳質阻力現象。
     4)非貴金屬催化劑
非貴金屬催化劑的研究主要包括過渡金屬原子簇合物、過渡金屬螯合物、過渡金屬氮化物與碳化物等, 。近年來,N摻雜的非貴金屬催化劑顯示了較好的應用前景,Lefèvre等以乙酸亞鐵FeAc為前驅體通過吡啶制備了碳載氮協同鐵電催化劑Fe/N/C,以擔載量為5.3 mg cm-2的非貴金屬Fe/N/C電催化劑制備的電極,在電壓不小于0.9V時,與Pt載量為0.4mg/cm2的Gore電極性能相當。長春應化所邢巍課題組制備了一種新型石墨化碳層包覆Fe3C顆粒的ORR催化劑,該催化劑在酸性溶液中表現出高活性和穩定性。研究發現,催化劑中Fe3C相和包覆碳層間的強相互作用能大幅提高表面碳層催化ORR的能力,同時,碳層對Fe3C的有效保護提高了催化劑的穩定性,電池測試結果表明,催化劑即使在高溫(120-180oC)質子交換膜燃料電池中工作也能保持良好穩定性。華南理工大學Peng等,以FeCl3、三聚氰胺和苯胺為前驅體,通過聚合、熱解等過程,制備了Fe-PANI/C-Mela性催化劑, 該催化劑具有清晰的石墨烯結構和較高的比表面積(702 m2 g-1),在酸性介質中表現出較高的ORR活性,半波電位僅比商業化的Pt/C催化劑(擔量51 µg Pt/ cm2)低60mV,單電池初性能達到0.33W/cm2,但是催化劑的穩定性還有待于提高。
在非金屬催化劑方面,各種雜原子摻雜的納米碳材料成為研究熱點13。重慶大學魏子棟研究小組首次通過"NG分子結構—NG電導率—氧還原(ORR)催化活性"關聯,發現三種氮摻雜NG材料中,生長在邊沿位的吡啶型和吡咯型NG具有二維平面結構,因保持了石墨烯原有的平面共軛大π鍵結構,具有良好的導電性,因而具有優異的ORR催化活性,進一步利用無機鹽晶體的鹽封效應,巧妙地將低溫下聚合物的形態最大限度地保留到高溫碳化后的終極產品,有利于具有二維平面結構、邊沿位生長的吡啶型和吡咯型吡啶型和吡咯型氮摻雜NG的形成,使真正活性中心數量倍增。以該材料為正極催化劑、單電池面積為5 cm2的質子交換膜燃料電池上,輸出功率達600 mW/cm2。大連化物所Jin等采用簡單的聚合物碳化過程,合成了氮摻雜碳凝膠催化劑。該催化劑價格低廉;氧還原活性優良,最大功率密度達到商業化20 wt% Pt/C的1/3;加速老化測試表明,該催化劑具有優良的穩定性,成為PEMFC陰極Pt基催化劑有力競爭者。南京大學胡征研究小組以氮摻雜碳納米籠為載體,利用氮原子上孤對電子的錨定作用,將具有混合價態的CoOx納米晶方便地高分散于表面,所得催化劑在堿性電解液中展現出優異的ORR活性和穩定性;將金屬中的合金化策略拓展至氮化物及硫化物,獲得了在酸性電解液中具有高活性和穩定性的新型Co-Mo-N、Co-Mo-S氧還原催化劑【11】。
非Pt催化劑研究取得了較大進展,但在在質量比活性尤其是穩定性距離實際應用還有較大的差距。
 
2.2 固態電解質
車用燃料電池中質子交換膜(PEM, Proton Exchange Membrane)是一種固態電解質膜,其作用是隔離燃料與氧化劑、傳遞質子(H+),在實際應用中,要求質子交換膜具有高的質子傳導率和良好的化學與機械穩定性,目前常用的商業化質子交換膜是全氟磺酸膜,其化學式如圖 7所示,其碳氟主鏈是疏水性的,而側鏈部分的磺酸端基(-SO3H)是親水性的,故膜內會產生微相分離,當膜在潤濕狀態下,親水相相互聚集構成離子簇網絡,傳導質子。目前常用的全氟磺酸膜有Nafion®膜及與Nafion膜類似的Flemion、Aciplex膜及國內新源動力、武漢理工的復合膜等。國內東岳集團長期致力于全氟離子交換樹脂和含氟功能材料的研發,建成了年產50噸的全氟磺酸樹脂生產裝置、年產10萬m2的氯堿離子膜工程裝置和燃料電池質子交換膜連續化實驗裝置,產品的性能達到商品化水平(如圖 8),但產品的穩定性與一致性還需建立批量生產線得以保證。
 
圖 7 全氟磺酸Nafion膜的化學結構
 
 
圖 8國產膜與進口商品膜燃料電池性能比較(東岳公司提供)
 
目前車用質子交換膜逐漸趨于薄型化,由幾十微米降低到十幾微米,以降低質子傳遞的歐姆極化,以達到較高的性能。但是薄膜的使用給耐久性帶來了挑戰,尤其是均質膜在長時間運行會出現機械損傷與化學降解,在車輛工況下,操作壓力、干濕度、溫度等操作條件的動態變化會加劇這種衰減。于是,研究人員在保證燃料電池性能同時,為了提高耐久性,研究了一系列增強復合膜。
復合膜是由均質膜改性而來的,它利用均質膜的樹脂與有機或無機物復合使其比均質膜在某些功能方面得到強化,典型的包括:
提高機械性能的復合膜:這種復合膜以多孔薄膜(如多孔PTFE)或纖維為增強骨架浸漬全氟磺酸樹脂制成復合增強膜,在保證質子傳導的同時,解決了薄膜的強度問題,同時尺寸穩定性也有大幅度的提高。如美國Gore公司的Gore-select™復合膜、國內大連化物所的Nafion/PTFE復合增強膜和碳納米管增強復合膜等。烴類膜由于磺化度與強度成反比,也可以采用類似的思路制成烴類復合膜,取得高質子傳導與強度的兼顧。
提高化學穩定性的復合膜:為了防止由于電化學反應過程中自由基引起的化學衰減,加入自由基淬滅劑是有效的解決辦法,可以在線分解與消除反應過程中自由基,提高膜的壽命。國內大連化物所趙丹等人采用在Nafion膜中加入1wt.%的CsxH3xPW12O40/CeO2納米分散顆粒制備出了復合膜,利用CeO2中的變價金屬可逆氧化還原性質淬滅自由基,CsxH3xPW12O40的加入在保證了良好的質子傳導性同時還強化了H2O2催化分解能力,這種復合膜組裝成MEA在開路電壓下進行了耐久性試驗,結果表明它比常規的Nafion膜以及CeO2/Nafion復合膜在氟離子釋放率、透氫量等方面都有所緩解。南京大學劉建國等在質子交換膜中加入抗氧化物質維生素E,其主要成分α-生育酚不僅能夠捕捉自由基變為氧化態,而且能夠在滲透的氫氣幫助下,重新還原,從而提高了燃料電池壽命。
具有增濕功能的復合膜:在PFSA膜中分散如SiO2、TiO2等無機吸濕材料作為保水劑, ,制成了自增濕膜,可以儲備電化學反應生成水,實現濕度的調節與緩沖,使膜能在低濕、高溫下正常工作。采用這種膜可以省去系統增濕器,使系統得到簡化。國內大連化物所利用SiO2磺化再與Nafion復合,可以進一步提高膜的吸水率以及提供額外的酸位,使傳導質子能力明顯增強。
除了全氟磺酸膜外,高溫質子交換膜燃料(HT-PEMFC)電池(操作溫度120~200℃)也是研究熱點之一,因為高溫操作可以提高動力學速率;有利于提高電催化劑對CO等雜質的耐受力,并可簡化系統水管理、提高廢熱品質。代表性的成果是磷酸摻雜的聚苯并咪唑膜(H3PO4/PBI), , , , ,利用PBI膜在高溫下較好的機械強度與化學穩定性以及磷酸的傳導質子的特性,形成氫鍵網絡,實現質子跳躍(Hopping)傳導,保證了在高溫和無水的狀態下傳導質子。非氟膜與全氟磺酸膜的主要區別在于全氟磺酸膜的C均被氟原子保護形成了高穩定性的C-F鍵(鍵能485.6KJ/mol),因此,非氟膜的穩定性成為實際應用中面臨的焦點問題。
由于堿性燃料電池可從擺脫對貴金屬催化劑的依賴,近年來堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)也是比較活躍的研究領域之一,但是,與酸性膜相比,其性能、穩定性有較大的差距,距離車輛應用還有一定的距離。
 
2.3 氣體擴散層GDL)
在質子交換膜燃料電池中,氣體擴散層(GDL,Gas Diffusion Layer)位于流場和催化層之間,其作用是支撐催化層、穩定電極結構,并具有質/熱/電的傳遞功能。因此GDL必須具備良好的機械強度、合適的孔結構、良好的導電性、高穩定性。通常GDL由支撐層和微孔層組成,支撐層材料大多是憎水處理過的多孔的碳紙或碳布,微孔層通常是由導電炭黑和憎水劑構成,作用是降低催化層和支撐層之間的接觸電阻,使反應氣體和產物水在流場和催化層之間實現均勻再分配,有利于增強導電性,提高電極性能。支撐層比較成熟的產品有日本的Toray、德國的SGL、加拿大的AVCarb等。國內中南大學首次提出了化學氣相沉積(CVD)熱解炭改性炭紙的新技術,顯著提高炭紙的電學、力學和表面等綜合性能,根據燃料電池服役環境中炭紙的受力變形機制,發明了與變形機制高度適應的異型結構炭紙,大幅提高了異型炭紙在燃料電池服役中的耐久性、穩定性,采用干法成型、CVD、催化炭化和石墨化相結合的連續化生產工藝,顯著提高了生產效率,其研制的炭紙各項指標已經達到或超過商品炭紙水平。表2為其國產化碳紙與進口商品化碳紙比較,電阻率降低、透氣性增大,有利于燃料電池性能的提高,下一步需要建立批量生產設備,真正實現炭紙的國產化供給。
表2 國內碳紙與同類商品比較
炭紙 自制炭紙 商品炭紙
空隙率 /% 78.7 78
透氣率 /ml·mm·cm-2·hr-1·mmAq-1 2278 1883
石墨化度 /% 82.2 66.5
電阻率/mΩ.cm 2.17 5.88
拉伸強度/N·cm 30.2 50
 
除了改進氣體擴散層的導電功能外,近些年對氣體擴散層的傳質功能研究也逐漸引起人們重視,日本豐田公司,為了減少高電流密度下的傳質極化,開發了具有高孔隙結構、低密度的擴散層(如圖 9),擴散能力提高比原來提高了2倍,促進了燃料電池性能的提高。此外,微孔層的水管理功能逐漸引起研究者的重視,通過微孔層的修飾、梯度結構等思想,可以一定程度上改進水管理功能, , , ,
 
圖 9具有高孔隙率擴散層的膜電極
 
2.4 膜電極組件(MEA)
膜電極組件(MEA,Membrane Electrode Assembly)是集膜、催化層、擴散層于一體的組合件,是燃料電池的核心部件之一,其結構如10所示,膜位于中間,兩側分別為陰極、陽極的催化層和擴散層,通常采用熱壓方法粘結使其成為一個整體。其性能除了與所組成的材料自身性質有關外,還與組分、結構、界面等密切相關。
10  MEA組成示意圖
目前,國際上已經發展了三代MEA技術路線:一是把催化層制備到擴散層上(GDE),通常采用絲網印刷方法,其技術已經基本成熟;二是把催化層制備到膜上 ( CCM),與第一種方法比較,在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性;三是有序化的MEA,把催化劑如Pt制備到有序化的納米結構上,使電極呈有序化結構,有利于降低大電流密度下的傳質阻力,進一步提高燃料電池性能,降低催化劑用量。其中第一代、第二代技術已基本成熟,國內新源動力、武漢新能源等公司均可以提供膜電極產品,大連化物所開發了催化層靜電噴涂工藝,與傳統噴涂工藝的CCM進行比較,其表面平整度得到改善,所制備的催化層結構更為致密,降低了界面質子、電子傳遞阻力,并進行了放大實驗,在常壓操作條件下單池性能可達[email protected] cm-2,加壓操作條件下可提高至[email protected] cm-2,其峰值單位面積功率密度達到895-942 mW cm-2(如11所示)。
 
 
  
11  新型MEA及性能
第三代有序化膜電極技術國內外還處于研究階段,3M公司納米結構薄膜(nanostructured thin film, NSTF)電極催化層為Pt多晶納米薄膜,結構上不同于傳統催化層的分散孤立的納米顆粒,氧還原比活性是2-3nmPt顆粒的5-10倍,催化劑包裹的晶須比納米顆粒具有較大的曲率半徑,Pt不易溶解,降低了活性面積對電位掃描動態工況下催化劑的流失,使穩定性得到大幅提高。大連化物所探索了以二氧化鈦納米管陣列作為有序化陣列擔載催化劑,制成的[email protected]納米陣列作為電池陽極并進行測試,與普通膜電極相比,所制備的有序化膜電極體現出較高的質量比活性。
 
2.5 雙極板(BP)
燃料電池雙極板(BP, Bipolar Plate)的作用是傳導電子、分配反應氣并帶走生成水,從功能上要求雙極板材料是電與熱的良導體、具有一定的強度以及氣體致密性等;從性能的穩定性方面要求雙極板在燃料電池酸性(pH=2~3)、電位(E=~1.1V)、濕熱(氣水兩相流,~80℃)環境下具有耐腐蝕性且對燃料電池其他部件與材料的相容無污染性;從產品化方面要求雙極板材料要易于加工、成本低廉。燃料電池常采用的雙極板材料如圖 12所示,包括石墨碳板、復合雙極板、金屬雙極板3大類。由于車輛空間限制(尤其是轎車),要求燃料電池具有較高的功率密度,因此薄金屬雙極板成為目前的熱點技術,幾乎各大汽車公司都采用金屬雙極板技術,如豐田公司、通用公司、本田公司等。
     
圖 12雙極板分類及關鍵技術
 
金屬雙極板的技術難點在于成型技術、金屬雙極板表面處理技術。其中以非貴金屬(如不銹鋼、Ti)為基材、輔以表面處理技術是研究的熱點,主要內容是要篩選導電、耐腐蝕兼容的涂層材料與保證涂層致密、穩定的制備技術。表面處理層材料可以分為金屬與碳兩大類;金屬類包括貴金屬以及金屬化合物。貴金屬涂層,如金、銀、鉑等,盡管成本高,但由于其優越的耐蝕性以及與石墨相似的接觸電阻使其在特殊領域應仍有采用,為了降低成本,處理層的厚度盡量減薄,但是要避免針孔。金屬化合物涂層是目前研究較多的表面處理方案,如Ti-N,Cr-N,Cr-C等, , 表現出較高的應用價值。除了金屬類覆層以外,金屬雙極板碳類膜也有一定探索,如石墨、導電聚合物(聚苯胺、聚吡咯)以及類金剛石等薄膜,豐田公司的專利技術(US2014356764)披露了具有高導電性的SP2雜化軌道無定型碳的雙極板表面處理技術。金屬雙極板表面處理層的針孔是雙極板材料目前普遍存在的問題,由于涂層在制備過程的顆粒沉積形成了不連續相,導致針孔的存在,使得在燃料電池運行環境中通過涂層的針孔發生了基于母材的電化學腐蝕。另外,由于覆層金屬與基體線脹系數不同在工況循環時發生的熱循環會導致微裂紋,也是值得關注的問題,選用加過渡層方法可以使問題得到緩解。目前國內大連化物所、新源動力、上海交通大學、武漢理工大學等單位已成功開發了金屬雙極板技術。大連化物所進行了金屬雙極板表面改性技術的研究,采用了脈沖偏壓電弧離子鍍技術制備多層膜結構,結果表明多層結構設計可以提高雙極板的導電、耐腐蝕性(如13)。此外,大連化物所、新源動力等單位掌握了了金屬雙極板激光焊接技術、薄板沖壓成型技術,建立了相應的加工設備,目前,采用金屬雙極板的電堆已經組裝運行。
13  金屬雙極板耐腐蝕與導電性能
2.6 燃料電池電堆
燃料電池電堆(Fuel Cell Stack)(如圖 14)是燃料電池發電系統的核心。通常為了滿足一定的功率及電壓要求,電堆通常由數百節單電池串聯而成,而反應氣、生成水、冷劑等流體通常是并聯或按特殊設計的方式(如串并聯)流過每節單電池。燃料電池電堆的均一性是制約燃料電池電堆性能的重要因素。燃料電池電堆的均一性與材料的均一性、部件制造過程的均一性有關;特別是流體分配的均一性,不僅與材料、部件、結構有關,還與電堆組裝過程、操作過程密切相關。常見的均一性問題如由于操作過程生成水累積引起的不均一、電堆邊緣效應引起的不均一等。當電堆中一節或少數幾節電堆不均一會導致局部單節電壓過低,限制了電流的加載幅度,從而影響電堆性能。從設計、制造、組裝、操作過程控制不均一性的產生,如電堆設計過程的幾何尺寸會影響電堆流體的阻力降,而流體阻力降會影響電堆對制造誤差的敏感度。
    
 
圖 14燃料電池電堆結構
 
大連化物所研究團隊從設計、制備、操作三方面出發進行調控,通過模擬仿真手段研究流場結構、阻力分配對流體分布的影響,找出關鍵影響因素,重點研究了水的傳遞、分配與水生成速度、水傳遞系數、電極/流場界面能之間的關系,掌握了穩態與動態載荷條件對電堆阻力的影響,保證電堆在運行過程中保持各節單池均一性,額定點工作電流密度從原來的500mA/cm2提升至1000mA/cm2,使電堆的功率密度得到大幅提升,在1000mA/cm2電流密度下,體積比功率達到2736W/L,質量比功率達到2210W/kg。目前,大連化物所已建立了從材料、MEA、雙極板部件的制備到電堆組裝、測試的完整技術體系。15為大連化物所開發的燃料電池電堆。
15  大連化物所開發的燃料電池電堆
日本豐田燃料電池電堆采用3D流場設計(圖 16所示),使流體產生垂直于催化層的分量,強化了傳質,降低了傳質極化,功率密度可達3.1kW/L。這種3D流場通常需要空壓機的壓頭較高,以克服流體在流道內的流動阻力。
    
圖 16 Mirai燃料電池流場與電堆
燃料電池電堆在車上通常要進行封裝,為了保證氫安全,通常在封裝內部要設有氫傳感器,當氫濃度超標時,會通過空氣強制對流的方式排出聚集的氫,以免發生危險。此外,封裝內部通常還設有電堆單電壓巡檢原件,以對單電壓輸出情況進行監控與診斷。
 
3. 燃料電池系統部件
燃料電池工作方式與內燃機類似的,除了燃料電池電堆外,還包括燃料供應子系統、氧化劑供應子系統、水熱管理子系統及監控子系統等,其主要系統部件包括空壓機、增濕器、氫氣循環泵、高壓氫瓶等。燃料電池發電系統性能與耐久性除了與電堆本身有關外,還與系統部件與系統控制策略密切相關。
車載空壓機是車用燃料電池重要部件之一,常用的空壓機種類有離心式、螺桿式、羅茨式等。空壓機的任務是提供燃料電池發電所需要的氧化劑(空氣中的氧氣),要求空壓機能夠提供滿足最高功率所需的空氣,如果按空氣化學計量比2.0計算,100kW的燃料電池系統大約需要300Nm3/h的空氣。為了降低傳質極化,可在燃料電池電池結構上改進,國際上有些產品的空氣化學計量比已經降低至1.8,這樣可以減輕空壓機供氣負擔,減少內耗。另外,由于車輛體積限制,要求空壓機體積小,因此需要空壓機有高的電機轉速,滿足供氣量要求;此外,能耗也是空壓機的重要指標,一般空壓機的能耗占電堆輸出功率的10%以下才能保證整個系統高的發電效率。目前,燃料電池車載空壓機還是一個瓶頸技術之一,豐田公司的空壓機是專有技術,并沒有對外銷售,國內廣東佛山廣順開發的車載空壓機還正在研究中(圖 17)。
 
圖 17 國內開發的空壓機
 
增濕是燃料電池發電系統另一重要部件,燃料電池中的質子交換膜需要有水潤濕的狀態下才能夠傳導質子,反應氣通過增濕器的把燃料電池反應所需的水帶入燃料電池內部,常用的增濕器形式包括膜增濕器、焓輪增濕器等,原理是把帶有燃料電池反應生成水的尾氣(濕氣)與進口的反應氣(干氣)進行濕熱交換,達到增濕的目的。由于燃料電池薄膜的使用,透水能力增加,加大了陰極產生水向陽極側的反擴散能力,使得陰陽極濕度梯度變小。這樣,可以在一側增濕即可滿足反應所需的濕度要求。目前,發展趨勢是采用氫氣回流泵帶入反應尾氣的水,系統不需要增濕器部件,使得系統得到簡化。
  
圖 18燃料電池增濕器,膜增濕器(左);焓輪增濕器(右)
氫氣回流泵的作用是燃料電池發電系統氫氣回路上把未反應氫氣從燃料電池出口直接泵回燃料電池入口,與入口反應氣匯合后進入燃料電池。利用回流泵一方面可以實現把反應氣尾氣的水份帶入電池起到增濕作用;另一方面,可以提高氫氣在燃料電池陽極流道內流速,防止陽極水的累積,避免陽極水淹;同時也起到了提高氫氣利用率的目的。回流泵有噴射器與電動回流泵兩種,前者的回流能力是固定的,因此只能在一定的輸出功率范圍內有效;后者是采用電機變頻控制電機使回流能力根據不同功率進行響應。氫氣回流泵在豐田Mirai燃料電池車上得到了實施,該技術在國內還正在開發中。
氫瓶在燃料電池汽車上相當于傳統汽車的油箱。為了達到一定的續駛里程,目前國內外開發的燃料電池汽車大多采用70MPa高壓氣態儲氫技術,其高壓氫瓶是關鍵技術。常用的氫瓶分為四種類型,全金屬氣瓶(Ⅰ型)、金屬內膽纖維環向纏繞氣瓶(Ⅱ型)、金屬內膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅲ型)及非金屬內膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅳ型)。國際上大部分燃料電池汽車(如日本豐田的Mirai,19)采用的都是Ⅳ型瓶,其儲氫量可以達到5.7 wt %。Ⅳ型瓶以其輕質、廉價的特點得到開發商的認可。國內目前還沒有Ⅳ型高壓氫瓶的相應法規標準,35MPa Ⅲ型氫瓶有一些供應商,如斯林達、科泰克等,同濟大學對70MPa氫瓶及加氫系統方面進行了開發,他們依托國家863課題的燃料電池加氫站正在建設中。
 
19  70MPa車載儲氫瓶(IV型)
除了上述的系統部件外,系統的控制策略也非常重要。可以在現有材料的基礎上通過優化控制策略,提高耐久性。基于燃料電池衰減機理,提出車用燃料電池的合理控制策略,規避如動態循環工況、啟動/停車過程、連續低載或怠速等不利運行條件的影響,提高燃料電池系統的壽命。
4. 結束語
燃料電池電動汽車以其動力性能高、充電快、續駛里程長、接近零排放的特點,是未來新能源汽車的有力競爭者。國際上特別是日本車用燃料電池技術鏈已逐漸趨于成熟,我國需要加大產業鏈建設,鼓勵企業進行投入,發展批量生產設備,在產業鏈的建立過程中促進技術鏈的逐步完善。同時,在成本、壽命方面還要繼續進行研發投入,激勵創新材料的研制,加大投入強化電堆可靠性與耐久性考核,為燃料電池汽車商業化形成技術儲備。


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